El coleccionismo de exlibris comienza al final del siglo XIX. Al principio se limitaba al ámbito de los bibliófilos, quienes intercambiaban entre si sus respectivas "marcas de propiedad". Tras la Exposición Universal de Paris del año 1898, donde su Biblioteca Nacional aportó una colección de exlibris compuesta por mas de 10.000 ejemplares, esta afición toma nuevo impulso proliferando ampliamente el número de entusiastas de este tipo de coleccionismo. Surgen entonces publicaciones especializadas, a la vez que numerosos bibliófilos incrementan los encargos a artistas gráficos de tiradas destinadas exclusivamente al intercambio. Normalmente los mayores coleccionistas de exlibris son también titulares de diversos ejemplares diseñados para su biblioteca. Destaca, por ejemplo, la colección del arquitecto italiano Gianni Mantero, compuesta por varios miles de ejemplares, de los que varios cientos son de su propiedad. En España son importantes las colecciones de Saez Fernández Casariego y de la Familia Montsalvatje. (Ambas propiedad ahora de la Biblioteca Nacional). Dado el ingente número de exlibris producidos en todo el mundo, es prácticamente imposible inventariarlos. Aun así, existen distintos catálogos que registran ejemplares relativos a un ámbito concreto (Por ejemplo: El "Catálogo de ex libris de bibliotecas españolas en la Biblioteca Nacional"). Con frecuencia se publican distintas monografías relativas a la producción de un autor concreto, a una temática específica o a las obras surgidas en un periodo determinado.

Especialización

Se sabe de muchos coleccionistas que tienen en su poder colecciones de muchos miles de ejemplares. No obstante, lo habitual es que el coleccionista opte por la especialización, de tal manera que solo admita para su colección los exlibris correspondientes a determinadas características. Así, por ejemplo, los hay que solo reúnen los que corresponden a una temática concreta (mitología, deportes, macabros, eróticos, etc.), a determinados atributos físicos (firmados por el artista, técnica utilizada…), a los relacionados con el país de origen del artista o del propietario, a las creaciones de una época concreta (antiguos, modernistas, contemporáneos). Los criterios para la especialización de la colección son muy diversos.

Clasificación y conservación

No existe un criterio definido de como debe organizarse una colección de exlibris. Mientras que unos coleccionistas los ordenan por orden alfabético del artista creador o del propietario, otros lo hacen atendiendo a la temática, a la fecha o a la técnica empleada. Por otro lado, hay exlibris que permanecen pegados en las guardas del libro y cuya separación provocaría el deterioro tanto del libro como del grabado. En este caso lo aconsejable es sacar una copia del exlibris haciendo referencia en la misma al volumen en que se encuentra situado. Respecto a la conservación, se pueden utilizar álbumes de hojas intercambiables de forma que cada exlibris esté adherido en una única hoja. A estos efectos se puede utilizar el mismo procedimiento que en la filatelia, introduciendo cada ejemplar en un filoestuche, preservando así la integridad del exlibris.